環(huán)氧樹脂中的異質(zhì)端基及其影響
環(huán)氧氯丙烷與活潑氫化合物經(jīng)聚合而形成的環(huán)氧樹脂大分子的端基并不僅僅是環(huán)氧基,還會形成少量異質(zhì)端基。這些異質(zhì)端基雖然數(shù)量很少,但是它們不僅影響環(huán)氧樹脂本身的性質(zhì)和固化反應(yīng)性,同時也影響環(huán)氧樹脂固化物的性能,尤其是電性能,故不可忽視。異質(zhì)端基的結(jié)構(gòu)不同,產(chǎn)生的影響也不同。但是它們共同的影響是使樹脂的環(huán)氧當(dāng)量增加,從而造成固化樹脂交聯(lián)密度的降低。一般說來,環(huán)氧當(dāng)量小的樹脂其異質(zhì)端基的影響小。而對環(huán)氧當(dāng)量大的樹脂,其異質(zhì)端質(zhì)的影響就不能忽視了。
通常形成的異質(zhì)端基有以下幾種。a端基是由于環(huán)氧樹脂合成過程中正常加成的環(huán)氧氯丙烷因脫HCl的閉環(huán)反應(yīng)不完全而形成的。以1,2-氯化羥基形式存在于樹脂中。易水解,故稱為解氯,或易皂化氯,是活性氯。b端基和圖c端基是環(huán)氧氯丙烷異常加成的副反應(yīng)所形成的。它們水解生成Cl-的傾向比易皂化氯小得多,為結(jié)合氯、非活性氯。b端基是雙酚A陰離子與環(huán)氧氯丙烷的中間碳原子反應(yīng)生成的l,3-氯化羥基。而c端基是1,2-氯化醇的羥基或相應(yīng)的烷氧基離子與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而形成的l-氯-2-縮水甘油醚基。
上述三種含有機氯的異質(zhì)端基反映了樹脂合成反應(yīng)的情況。盡管含量很少,但卻對環(huán)氧樹脂階性能影響很大。不僅有降低固化物的電性能和腐蝕性大等負效應(yīng);還有能防止液態(tài)環(huán)氧樹脂結(jié)晶,縮短凝膠時間,促進固化反應(yīng)等正效應(yīng);端基是在回收再利用的環(huán)氧氯丙烷中混入了縮水甘油進而起反應(yīng)形成的。習(xí)慣上稱之為α-二乙醇端基。在雙酚A型環(huán)氧樹脂中通常含有70mmol/kg左右的α-二乙醇結(jié)構(gòu)。其正效應(yīng)是在胺或酸酐與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)中起促進作用,而負效應(yīng)是使固化物的耐水性降低。圖e端基是末加成環(huán)氧氯丙烷而殘留下來的酚結(jié)構(gòu)。通常在環(huán)氧樹脂中的濃度非常小,其影響可以忽略不計。
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